Карьера. 1976-1981 гг. – сотрудник Секретариата ООН в Нью-Йорке.

1981-1985 гг. – атташе, 3-й секретарь Консульского управления МИД СССР.

1985-1990 гг. – вице-консул, консул Генконсульства СССР в Монреале (Канада).

1990-1992 гг. – 1-й секретарь Управления по проблемам ограничения вооружений и разоружения.

1993-1995 гг. – начальник Управления контроля над вооружением и разоружением МИД Украины. Представитель Украины в Совместной комиссии по исполнению и инспекциям в связи с Договором между СССР и США о сокращении и ограничении стратегических наступательных вооружений (СТАРТ-1).

1995-1998 гг. – замглавы МИД Украины. Возглавлял украинскую делегацию на переговорах по вопросам делимитации госграницы Украины с Россией, Беларусью и Молдовой. Участник переговоров по разделу Черноморского флота.

1998-2000 гг. – Чрезвычайный и полномочный посол Украины в Королевстве Бельгия и глава миссии Украины при НАТО. По совместительству – Чрезвычайный и полномочный посол Украины в Великом Герцогстве Люксембург и в Королевстве Нидерланды.

2000-2003 гг. – Чрезвычайный и полномочный посол Украины в США. По совместительству – Чрезвычайный и полномочный посол Украины в Антигуа и Барбуда.

С сентября 2003 по февраль 2005 гг. – министр иностранных дел в первом Кабмине Виктора Януковича.

С 11 октября 2006 года – советник премьер-министра Украины Януковича.

С декабря 2007 года – министр иностранных дел в теневом правительстве Януковича и Партии регионов.

15 апреля 2008-го указом президента Виктора Ющенко назначен первым заместителем секретаря Совета национальной безопасности и обороны Украины Раисы Богатыревой.

В начале июня 2008-го СМИ со ссылками на источники в Секретариате президента Украины и МИДе Российской Федерации сообщили о том, что Грищенко станет новым послом Украины в РФ. Предположения подтвердились 10 июня, когда был обнародован соответствующий указ президента Ющенко. Другим указом в тот же день глава государства распорядился закрепить пост одного из первых замов Секретаря СНБОУ за Чрезвычайным и полномочным послом Украины в Российской Федерации по должности.

С марта 2010 года – министр иностранных дел.

24 декабря 2012 г. указом президента Януковича назначен вице-премьер-министром Украины.

27 февраля 2014 г. Верховная Рада уволила Грищенко с должности вице-премьера.

Партийно-парламентские эксперименты. Был заместителем главы Республиканской партии Украины Юрия Бойко, экс-министра топлива и энергетики.

На парламентских выборах 2006 года баллотировался по списку оппозиционного блока Не ТАК! (18-й номер списка). По итогам голосования блок, в который входили партии СДПУ(о), Жінки за майбутнє, Центр, Республиканская партия Украины, занял 11-е место из 45, не дотянув до 3-процентного проходного барьера (набрал 1,01% голосов избирателей).

Регалии. Награжден орденом “За заслуги” II и III степеней, почетной грамотой Кабинета министров Украины.

Семья. Политик женат, у него есть дочь.