Карьера. 1975-1976 гг.- заведующий гаражом, главный механик отдела механизации Бершадского районного межколхозного стройуправления.

С 1977 года – на комсомольской работе. Сперва – секретарь Бершадского райкома ЛКСМУ. С 1980-го – второй секретарь Винницкого обкома комсомола, с 1985-го – секретарь Центрального комитета ЛКСМУ, с 1989-го – первый секретарь ЦК ЛКСМУ, член ЦК Компартии Украины.

1990-1994 гг. – народный депутат Украины I созыва. Председатель комиссии по делам молодежи.

С 1994 года – основатель и глава Фонда поддержки развития искусств, деятельность которого была направлена на материальную помощь молодым талантливым личностям и творческим коллективам.

В 1995-1996 гг. – заместитель председателя Народно-демократического объединения Новая Украина, с февраля 1996-го – глава вновь созданной Народно-демократической партии.

1996-1998 гг. – глава Винницкой областной госадминистрации.

1998-2002 гг. – народный депутат Украины III созыва, член комитета Верховной Рады по вопросам охраны здоровья, материнства и детства. До 1999-го возглавлял фракцию НДП.

2002-2005 гг. – народный депутат Украины IV созыва от Блока Юлии Тимошенко (№2 в списке после самой Юлии Тимошенко), глава комитета ВР по вопросам государственного строительства и местного самоуправления.

С марта по сентябрь 2005 года – председатель Совета министров Автономной Республики Крым.

До начала 2006 года – заместитель главы Секретариата президента Украины Олега Рыбачука.

2006-2007 гг. – народный депутат Украины V созыва от блока Наша Украина (№12 в избирательном списке), первый заместитель главы парламентского комитета по вопросам государственного строительства и местного самоуправления.

2007-2012 гг. – народный депутат Украины VI созыва от блока Наша Украина – Народная самооборона (№22 в списке), член комитета ВР по вопросам государственного строительства и местного самоуправления.

С декабря 1999 года – глава тогда же созданной Украинской народной партии Собор. С апреля 2002 года – лидер Украинской республиканской партии Собор, созданной в результате объединения УНП Собор и Украинской республиканской партии. Впоследствии УРП Собор объединилась с Украинской платформой в партию Украинская платформа Собор, которую возглавил Павел Жебривский.

Взгляды и оценки. В июне 1997 года Матвиенко на II съезде НДП выступил с резкой критикой в адрес премьер-министра Украины Павла Лазаренко, озвучив подозрения в коррупции.

В мае 1999 года на IV съезде НДП добровольно сложил полномочия главы партии. Политик не согласился с принятым вследствие административного давления решением съезда поддержать действующего президента Кучму на президентских выборах-1999.

В феврале 2001-го вошел в совет Форума национального спасения, созданного для борьбы против режима Кучмы. В июле стал заместителем главы вновь созданного оппозиционного Блока Юлии Тимошенко, членом которого стала УНП Собор.

В сентябре 2005 года подал в отставку с постов председателя Совмина АРК и главы УРП Собор – в знак протеста против того, что его однопартийцы-нардепы не поддержали кандидатуру Юрия Еханурова на пост премьер-министра Украины. После выхода из партии нескольких инициаторов провального голосования по Еханурову и рьяных сторонников Тимошенко, отношения с которой у Матвиенко к тому времени заметно испортились, политик восстановил в свое членство в Соборе. Позже снова был избран лидером партии.

После размолвки с Тимошенко Матвиенко считается одним из наиболее преданных и последовательных сторонников президента Украины Виктора Ющенко. После досрочных парламентских выборов-2007 выступил автором ряда замечаний к проекту коалиционного соглашения между НУНС и БЮТ.

Общественная деятельность. С 1999 года – президент Института открытой политики (негосударственной исследовательской организации, поставившей целью утверждать идеалы открытой, ответственной перед избирателями политики). В 2000 году основал благотворительный фонд “Украина Инкогнита”. Глава Национальной федерации спортивного туризма Украины.

Семья. Супруга Ольга Васильевна (1953 г.р., доцент Киевского лингвистического института), сыновья Виктор и Павел.

Увлечения. Поэзия, футбол, туризм.